不飽和聚酯樹脂涂料的研究進展程度

摘要：不飽和聚酯樹脂（UPR）涂料是發展早的涂料品種之一，UPR作為涂料的成膜樹脂不但涂膜性能優良而且成本低廉，因此UPR涂料在涂料工業中應用廣泛。文章就現有各種UPR涂料的研究進展進行回顧。將UPR涂料分為氣干性UPR涂料、防污UPR涂料、防火UPR涂料、防腐UPR涂料、絕緣UPR涂料以及低（零）揮發性有機化合物（VOC）排放UPR涂料。分別闡述了各種涂料的特點及其發展現狀，簡要敘述了涂料的作用機理，并對UPR涂料的未來發展趨勢和研究方向作出了展望。

　　關鍵詞：不飽和聚酯樹脂；改性；涂料

　　不飽和聚酯樹脂（UPR）具有高硬度、高豐滿度，耐候性、耐水性、耐油性好，光澤度高，電氣絕緣性優，質輕以及價格低。但采用通用廉等優點，是重要的涂料用成膜樹脂之一型UPR制備涂料時存在氣干性不良，防火、防腐、防污性能不佳，耐熱絕緣性能差，有機溶劑揮發量大污染環境等缺點，隨普通著生產領域的不斷擴大以及人們環保意識的日益增強，UPR涂料已無法適應社會發展的需求。近幾十年來對于UPR涂料的改性研究一直是人們關注的熱點，并由此產生出了一系列的UPR涂料品種，廣泛用于家電外殼和家具的涂覆、金屬構件的防腐、道路標線的劃制、船舶的防污、電子設備的絕緣以及防火器材的阻燃等方面。

　　本研究介紹現有各種UPR涂料的特點及其發展現狀，并探討UPR涂料今后的發展趨勢和研究方向。

　　1 氣干性UPR涂料

　　由于UPR涂料常溫固化時存在表面氧阻聚問題，通常涂膜表面會發粘，性能較差，無法滿足涂裝要求，因此克服表面氧阻聚已成為UPR涂料亟待解決的問題之一。氣干性涂料就是為克服UPR表面氧阻聚問題而研制的一類涂料品種。

　　1.1UPR表面氧阻聚機理

　　UPR表面氧阻聚的機理可以表述為：在室溫下，氧和樹脂體系中的初級自由基發生反應，會先形成不活潑的過氧自由基，如式（1）所示。

　　MX·+O2→MX—O—O·式（1）

　　過氧自由基本身或與其他自由基歧化終止或偶合終止，有時也與少量單體加成，形成低相對分子質量的共聚物，使得UPR的交聯固化無法繼續進行，宏觀上表現為涂膜表面發粘。

　　1.2改善UPR涂料氣干性的方法

　　為克服UPR涂料表面氧阻聚問題，在此方面的研究從未間斷過。目前有薄膜遮蓋法、石蠟覆蓋法、添加醋酸丁酸纖維素法以及在不飽和聚酯（UP）分子中引入氣干性基團等方法。

　　早使用的是薄膜遮蓋法和石蠟覆蓋法。方法是將滌綸玻璃等覆蓋于涂膜上，隔離空氣，或在配制涂料時加入薄膜、使涂料在固化時形成一層薄薄的蠟膜浮于少量高熔點石蠟，涂膜表面，以隔絕空氣。但是前者施工操作繁瑣，在涂裝結構石蠟的加入會使漆形狀復雜的構件時無法使用；采用后者時，膜透明度和層間附著力下降，甚至因局部表面張力降低而產生縮孔等弊病。為克服上述缺點，發展了醋酸丁酸纖維素（CAB）隔絕空氣的方法。采用添加CAB的涂料體系不但涂膜而且涂膜其他性能也會得到改善。通常常溫干燥性能較好，且黏度要較低。操作時，先使用的CAB應具有高丁酸基含量，將CAB在150℃時加入UPR內，待溶化后，再加入苯乙烯稀釋制成涂料。

　　在UP中引入氣干性基團合成非厭氧型UPR也可有效解決涂料的氣干性問題，如早有用烯丙基醚類縮水甘油醚部分代替二元醇進行縮聚而在UP鏈上引入氣干性基團的改性方法，其中的烯丙基醚（CH2=CH—CH2—O—）結構中含有正電性碳原子，與其相連的亞甲基氫原子化學性質活潑，容易與氧阻聚效應產生的過氧化自由基反應，生成聚合物的氫過氧化物，這種氫過氧化物可以產生很強的自由基使反應繼續進因此樹脂具有氣干性。。但是烯丙基醚類縮水甘油醚依賴進口，成本較高，推廣受到限制。為此，近年來，又研制出許如縮水甘油芐基醚改性多新型氣干性UPR用于涂料的配制，UPR、干性油改性UPR、雙環戊二烯（DCPD）改性UPR等，特別是將DCPD用于UPR的制備，近年來已成為國內外研究的熱點。

　　朱江林等報道了涂料用DCPD型UPR的合成工藝以及同時對合成的樹脂進行調原材料的選擇對樹脂性能的影響，漆測試。DCPD是石油裂解制乙烯的副產品C5餾分，經脫氫、脫重及精制而成，來源廣泛，價格較為低廉。DCPD具有烯丙基醚的分子結構，與烯丙基醚類縮水甘油醚有相似的氣干改性機理，將其作為UP的合成原料可以制備氣干性UP，進而用可以配制氣干性UPR涂料。經測試表明，DCPD制備的涂料用UPR綜合性能比較優異，基本上能滿足中低檔家具漆用樹脂要求。

　　但是該法也存在問題，如固化后涂膜比較脆，綠化嚴重，厚涂很容易發白等。對此又產生出油類改性DCPD型UPR的報道。萬石官等利用豆油或蓖麻油改性DCPD型涂料用UPR并進行調漆性能測試。試驗結果表明，油的使用極大地提高了涂膜的柔韌性和抗綠化性，同時涂膜厚涂不發白，透明性好。

　　2 防污UPR涂料

　　船舶表面附著海洋生物后，不僅會使船舶的質量增加、航速降低，操控性下降。燃油消耗量增加；而且還會造成船舶、海水淡化設備及水下設施等的腐蝕程度加劇。為了降低海洋生物附著的危害，防止海洋生物對船舶和海上設施的污損，防污涂料被視為是一種既經濟又高效的途徑。UPR本身不具有防污性能，一般需要通過外加防污助劑達到防污的目的。

　　1958年Montermoso第一次提出含四丁基錫的丙烯酸樹脂防污涂料此后，以有機錫化合物作為毒劑的防污涂料得到了廣泛的應用。但是有機錫化合物具有致畸性，及其他生物的遺傳和生存，將其用于UPR涂料的防污改性已開發新型無毒防污劑，進一步發展自拋不具有可行性。目前，光防污涂料成為UPR涂料防污改性的主要方向。

　　Kaarnakari等發明了具有耐污性的UPR凝膠涂料，該涂料可以作為船舶涂料，對長期淹沒在水下的船舶部分起到5耐污劑選自4，5－二氯－2－防污保護。涂料中含有耐污劑，1正辛基－4－異噻唑啉酮－3、環丙基－N'－（1，－二甲基乙3，4（基）－6－（甲基硫代）－1，5－三嗪－2，－二胺和N'［氟－二氯－甲基）硫代］鄰苯二酰亞胺或其混合物，屬無毒防污劑。試驗表明，該涂料不但具有良好的防污性能而且表面性能優異，是船舶防污的理想涂料。

　　3 防火UPR涂料

　　UPR的碳、氫元素含量高，極限氧指數為19.5～21.5，屬易燃材料，以其為主要成膜物的UPR涂料防火隔熱性能差。

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　　UPR涂料的防火隨著人們對涂料防火性能的要求越來越高，阻燃改性成為了國內外關注的熱點。經過幾十年的發展，如今的UPR防火涂料已成為防火涂料領域中的主要品種，并不斷涌現出更加適應社會需求的新技術。

　　UPR涂料阻燃改性的方法分為反應法和添加法兩種。反應法是對UP進行分子改性：使用具有阻燃元素的合成單體制備UP，然后再與活性單體均勻混合制成阻燃型UPR。如四溴苯酐、氯橋酸酐等可與UPR中的二元酸反應，引入阻燃元素；環氧氯丙烷等可對二元醇進行阻燃改性。采用含磷（或同時乙烯基磷酸酯等，含鹵）的反應型阻燃劑如甲基磷酸二甲酯、也可制造阻燃UPR。添加法是在普通UPR內添加阻燃劑（如氫氧化鋁等）以達到阻燃效果。阻燃添加劑可分為無機添加劑和有機添加劑，如用氫氧化鋁（ATH）作無機阻燃添加劑。ATH既可用作抑煙劑，又可用作填料，應用十分普遍。有機添加劑方面應用較多的是含溴或含氯阻燃劑，其中又尤以含溴阻燃劑較多。典型的溴阻燃劑有十溴二苯醚（DBDPO）、八溴二苯醚（OBDPO）、四溴二苯醚（TBDPO）等。使用鹵系阻燃添加劑，添加量小，阻燃效果顯著，應用非常廣泛［11］。

　　但是用鹵素作為阻燃劑，尤其是某些溴苯醚系阻燃劑，在對人體健康和環境造成嚴燃燒過程中會產生大量有毒氣體，重危害，近年來逐漸受到了人們的質疑。2003年1月27日歐盟正式公布了WEEE和RoHS兩項指令，對部分含鹵物質的使用做出了限制，此后無鹵阻燃特別是含磷、氮阻燃研究成為了也成為了防火UPR涂料的主要研究方向。國內外研究的熱點，Gu等［12］以不飽和聚酯－環氧樹脂復合物為基體樹脂，防火助劑采用聚磷酸銨（APP）、聚氰胺（Mel）和季戊四醇三（PER），并輔以填料和其他助劑配制成膨脹型防火涂料。實驗結果表明，在涂層厚度為2.0mm時，其耐火極限時間超過210min，防火性能優異。

　　4 防腐UPR涂料

　　普通UPR的耐化學腐蝕性能不佳。UPR的腐蝕可分為物理腐蝕和化學腐蝕：物理腐蝕是由于UP分子結構中含有羥基、羧基等極性基團，使固化物易與水分或極性有機溶劑發生吸附、吸收作用，出現溶脹現象而造成的；化學腐蝕是由于UP分子中酯基易發生水解反應，使固化物發生降解作用而造成針對涂料進行防腐改性，制的。為了提高UPR涂料的耐蝕性，得防腐UPR涂料至關重要。

　　為了提高UPR涂料的防腐性能，近幾十年來人們通過改變UP的分子結構得到了很多具有耐腐蝕性能的UPR品種，使得漆膜本身就具有很好的防腐性能，如采用相對分子質量用醚氧鍵代替酯鍵、提高固化大的二元醇或二元酸合成UP、物的交聯密度、增大UP的相對分子質量、提高UP分子結構的這些方法為UPR防腐涂料對稱性等均可改善UPR的耐蝕性，的研制奠定了基礎。Ayman等以馬來松香酸酐、馬來酸酐、間苯二甲酸、己二酸、丙二醇和一縮二乙二醇為反應原料通過原位聚合制得防腐型UP，并將其與苯乙烯以質量比2.5∶1的比例制成用于防腐涂料的UPR。由于以馬來松香酸酐為原料制備的樹脂固化后具有高交聯密度，可以防止腐蝕性物質的入侵，因此涂料防腐性能優良。此外通過對樹脂體系耐化學腐蝕性能進行基于鋼鐵防腐等級的評價表明，在鹽霧測試中可以用于石油管道及涂膜經500h腐蝕仍具有較好的附著力，容器的涂覆等。

　　事實上，一般涂層的防腐效果來自于兩方面：一種是通過漆膜防止腐蝕性物質侵入底材，另一種是依靠防腐顏填料的阻擋作用防止腐蝕的發生。若將UPR配以合適的顏料（特別是片狀的惰性體質顏料）則可制成性能更優的防腐涂料。目前，已有通過在涂料中添加玻璃鱗片進行防腐的報道。玻璃鱗片的厚度一般在2～5μm之間，在涂層中能排列數十層，使腐蝕介質的擴散變得涂層內形成復雜曲折的滲透擴散路徑，得相當困難，很難滲透到基材。同時，玻璃鱗片會把涂層分割固化后涂膜收縮率小，大大降低了涂層成許許多多的小空間，的收縮應力，少各接觸面的殘余應力，加了涂膜的附減增著力。

　　5 絕緣UPR涂料

　　隨著電氣設備向大容量、高性能、小型和安全可靠方向發展，許多問題有待于耐熱絕緣材料來解決，這不僅可以提高電氣設備運行的可靠性、延長使用壽命，而且還能夠減薄絕緣厚增加容量和確保產品質量的穩定性。目前，針對絕緣UPR涂料的耐熱絕緣改性研究主要著重于對基體樹脂的改性，一般是通過引入耐熱基團的方法提高樹脂的耐熱性能，如耐熱酸酐改性UPR、有機硅樹脂改性UPR、亞胺改性UPR等。通過使用這些方法，絕緣漆的耐熱絕緣穩定性可以得到顯著提高。

　　陳亞昕等合成了一種含有耐熱基團的酸酐，并將其用于環氧樹脂/UP體系制得絕緣浸漬漆。由于耐熱基團參與涂料的交聯成膜反應，涂料的耐熱性能得到顯著提升。經測試該絕緣漆可以達到F級的耐熱等級，完全可以滿足F級表明，電機、電器的絕緣處理要求。Pravat等研制了一種有機硅樹脂改性UPR絕緣漆，并且對其耐熱絕緣性能進行了評價。由于有機硅樹脂具有優異的熱氧化穩定性和突出的電絕緣性它在較寬的溫度和頻率范圍內均能保持良好的絕緣性能，能，將其用于UPR絕緣漆的耐熱絕緣改性效果顯著。研究表明，該絕緣漆浸漬線圈后的耐溫指數可以達到208℃，完全可以用于200℃等級的耐熱絕緣場合。盧軍彩等在普通聚酯亞得到了一種高溫狀態下粘結力及胺漆中引入耐熱亞胺環氧，耐溫指數均較高的新型不飽和聚酯亞胺無溶劑浸漬漆。測試聚酯亞胺漆180℃的粘結力實測值達55N。180℃割線表明，法耐溫指數為182.7℃，絕緣等級達到H級。

　　6低（零）VOC排放UPR涂料

　　社會經濟和科學技術的不斷發展推動了人們環保意識的日益增強，全球面臨的環境惡化問題如今倍受關注，環境保護已成為全球熱門的話題之一。1966年，美國洛杉磯州率先規定溶劑型涂料中有機頒布限制有機溶劑揮發的環保法令，溶劑（尤其是易產生光化學煙霧的溶劑）含量要低于17%（體各國開始逐漸限制溶劑型涂料的使用，加緊研制積）。此后，低（零）VOC排放環保涂料。美國于20世紀60年代后期率先開始研制水性UPR涂料和UPR粉末涂料等環保涂料，日本緊如隨其后。經過幾十年的發展，今的UPR環保涂料已成為UPR涂料的重要組成部分，且不斷涌現出更為環保的新并品種。

　　6.1水性UPR涂料

　　水性UPR涂料是環保涂料的重要品種之一，與溶劑型涂料相比，它大的優點就是VOC含量較低、無異味、不燃燒且料相比，毒性低，其主要成分為水性UP。水性UP是在分子鏈中引入離子型結構單元的一種離子型共聚酯，離子型基團的存在同時也使其具有優良的吸濕性能和離子不僅賦予UP水溶性，電導特性。常用的水性改性劑有揮發性胺、磺酸鹽等，這些單體可以單獨使用也可復合使用，由其產生或引入的鹽基，可以賦予樹脂水溶性或水分散性?？刂芔P的不同酸值或中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散體系，如溶液型、膠體型、乳液型等。

　　然而水性UPR涂料也存在缺陷，如耐水性和耐溶劑性差、硬度低、光澤和豐滿度差以及干燥速度慢等，限制了其進一步發展，對此近年來人們進行了大量的研究工作。

　　Satpute等將丙二醇（PG）與不同配比的馬來酸酐（MA）和鄰苯二甲酸酐（PA）反應，制備出帶羧基端基、相對分子質量3000左右的6種不同的UP，也可單獨使用MA與PG制備UP。在水中用氨作中和劑乳化這些UP，可得到涂膜性能MA極好的穩定乳液。經測試發現，含量高的UPR乳液具有硬度高，柔韌性好，耐水、耐化學藥品、耐溶劑性能優良等特點。以該乳液制備的水性涂料其涂膜表干時間都在1h之內。史志超等用適量的丙烯酸類單體在過氧化苯甲酰（BPO）引發下，UP進行了溶液接枝聚合，對得到了丙烯酸/UP雜化制備出了水分散體涂料，并研究了丙烯酸類單體的水分散體，BPO、三乙胺、助溶劑的用量對產物性能的影響。結果發組成，現，BPO用量為2.2%時，當接枝率高，大約為20%。改性后的UPR漆膜干燥時間大大縮短，硬度可以達到4H～5H，適用于室溫干燥的水分散體涂料。JankowskiP等利用共聚反應制備了一種含有吸水性磺酸基團的紫外光固化水溶性樹脂，并將其乳化后配制成可紫外光固化的水性UPR涂料?；瞧渌猁}采用3－羥基－1－丙烷磺酸鈉或二羥基丙烷磺酸鈉，在水性涂料中的不同含量使得涂膜能夠獲得從125到312的硬度（Persoz擺桿硬度計測定）以及對玻璃或金屬底材較好的附著力。研究表明，該種涂料完全可以滿足玻璃、木材及金屬的涂裝要求。

　　6.2粉末UPR涂料

　　粉末涂料也是一類環境友好型涂料，具有無溶劑、零VOC排放、涂裝效率高、漆膜性能好、漆膜厚度易控制、生產和涂操作比較安全等優點。但是粉末涂料也存在生產成本高，難以得到薄涂膜，更換涂料顏裝設備與一般涂料的不可共用，色、品種工序繁瑣，烘烤溫度高等缺點。這些缺點限制了其進一步發展，特別是其施工烘烤溫度較高，一般只能用于金屬等人們針對這一問題開發出了紫外光固材料的涂裝。近年來，化粉末涂料。這一固化方法大大降低了涂料的固化溫度并且涂膜的表面平整度得到有效提高，完全可以滿足木材、塑料、中纖板等熱敏性材料的涂裝要求。

　　UPR型光固化樹脂發展較早、銷售量較大，以其制成紫外而光固化粉末涂料不僅克服了粉末涂料烘烤溫度高的問題，且環保無污染，近年來國內外對于該類涂料的研究方興未艾。許杰等合成了無定型和半晶型2種不同結構的UPR，并制備成可紫外光固化的雙組分粉末涂料。分析測試表明，涂料配方中加入半晶型UPR后涂膜的耐沖擊性和附著力明顯固化后涂膜的綜合性能良好。AlcónN等提高，采用UPR作為涂料的主要成膜物，鍶鋁酸鹽為發光顏料，－羥基－2－4甲基－1－［－（2－羥基乙氧基）苯基］－1－丙酮為光敏引發劑，并配以合適的消泡劑和流平劑制得可紫外光固化的粉末涂料。研究了發光顏料的不同含量及涂料的制備工藝對涂膜性能的影響，結果表明，發光顏料含量越少涂膜的衰變時間越短；涂料制備時，如果擠出速度控制不當會造成涂料顏色發黑；涂膜的厚度大于100μm時性能佳。

　　7 結語

　　UPR涂料是一類性能優良的熱固性樹脂涂料品種，經過UPR涂料的改性研究已經取得了一定的成就，幾十年的發展，并且至今仍不斷有新產品、新技術產生，使其使用范圍進一步擴大。因此，有理由認為UPR涂料的發展前景是非常廣闊的。隨著國內外環保意識的逐步增強以及各國環保力度的加大，水性UPR涂料和UPR粉末涂料等環保涂料應是未來發展的主要方向，而它們的進一步功能化、精細化、高性能化應是其主要的發展趨勢。